Лонге-Хиггинс, Хью Кристофер: биография
В основе теории рассмотрение совокупности молекул, все межмолекулярные потенциалы которых имеют одинаковый вид и связаны масштабными коэффициентами массы и длины. Кристофер назвал эти потенциалы конформными (потенциалы того же вида). При данных условиях чистые жидкости отвечают принципу соответствующих состояний. Не делая никаких предположений о структуре жидкостей, он показал, что теория возмущений приводит к выражениям для избыточных термодинамических функций, которые в первом порядке зависят от энергии межмолекулярного взаимодействия и диаметров частиц. Как видно из проведенного с Д. Куком исследования диаграмм жидкость-пар в системе этилен-углекислый газ, данная теория хорошо описывает экспериментальные данные. Эта система действительно была конформной, что позволило получить соотношения для масштабных коэффициентов. Энергетический коэффициент для системы этилен-углекислый газ был определен из критической температуры смеси, а дистанционный коэффициент — как среднее для двух компонентов. Предсказанные фазовые границы, давление и состав азеотропа хорошо совпадали с экспериментом вблизи критической области, что, как известно, является узким местом статистических теорий. Единственной неточностью было то, что теплота и изменение объема при смешении должны иметь один и тот же знак, и это не всегда согласовывалось с экспериментом. Для устранения проблемы Кристофер предложил использовать возмущения более высоких порядков. Его теория изменила взгляд на решеточные теории и стала основой для последующих исследований в этой области.
Как известно, простейшей математической моделью для межмолекулярных взаимодействий является модель жестких сфер. Она широко использовалась не только для описания взаимодействий в газе в первой половине ХХ века, но и сохранила своё значение во второй половине столетия для компьютерного моделирования жидкостей. Лонге-Хиггинс и Попл создали теорию плотных жидкостей, используя эту модель для аналитической обработки транспортных свойств.
Их концепция основывалась на следующих предположениях: парная функция распределения для относительной позиции зависит только от плотности и температуры, распределение по скоростям является Максвеловским, автокорреляционная функция скорости спадает экспоненциально. Из этих предпосылок были получены выражения для сдвиговой и объёмной вязкости, коэффициентов теплопроводности и самодиффузии. Предложенный подход позднее был развит в работе с Дж. Валлау для передачи энергии и импульса в плотной жидкости, состоящей из жестких сфер. При сравнении с экспериментальными данными для инертных газов, кислорода и азота согласие было удовлетворительным и улучшалось при увеличении плотности жидкости.
Новый виток развития модель жестких сфер получила при сотрудничестве Кристофера с Бенжамином Видомом, во время преподавания в Корнеллском университете в 1964. В то время считалось, что структура жидкости и твердого тела вблизи тройной точки обусловлена отталкивающей частью потенциала. Тем не менее, ещё Ван-дер-Ваальс показал, что необходимо учитывать притяжение для описания перехода жидкость-пар, поэтому уравнение состояния, основанное только на отталкивании жестких сфер, даёт завышенные значения pV0/kT в тройной точке. Кристофер и Бенжамин добавили равномерный отрицательный потенциал, фиксирующий объём системы, но не влияющий на силы, действующие на отдельные молекулы так, что локальная структура жидкости определялась упаковкой жестких сфер. Из данного уравнения состояния они получили некоторые термодинамические характеристики, большинство из которых хорошо согласуется с литературными данными для аргона. Единственным исключением было изменение теплоёмкости при постоянном объёме, так как из принятых допущений следует равенство её нулю, хотя это не так. Предложенная Кристофером и Бенжамином идея о том, что силы притяжения можно не учитывать в плотных однородных жидкостях, сыграла ключевую роль в последующем развитии теории возмущений для жидкостей.
В 1960 году Зимм и Лонге-Хиггинс рассмотрели кинетику раскручивания нитей ДНК. Они считали, что данный процесс происходит из-за увеличения энтропии, в частности благодаря появлению возможности вращения вокруг связей в каждой из двух нитей. С другой стороны, окружающая среда препятствует раскручиванию, причем коэффициент сопротивления был введен как отношение вязкости к молекулярной массе денатурировавшей ДНК. Из «простейшей возможной схемы» основанной на последовательном разворачивании, один виток расходится за несколько секунд, но вся молекула с массой около 10^7 Да будет расплетаться минуты или даже часы. Здесь наблюдается явное противоречие с внутриклеточными процессами, поэтому модель вряд ли можно использовать в генетике. Однако В. Кун отметил, что наблюдал подобную картину в своей практике в случае изолированных молекул.
