Лонге-Хиггинс, Хью Кристофер: биография
Как известно, в молекуле бензола все 6 связей равны, но для линейных сопряженных полиенов дело обстоит по-другому. Эту особенность впервые заметили Кристофер и Лайнел Салем. Их интересовало два вопроса: теряют ли длинные линейные полиены различие в длинах связей с увеличением длины сопряжения и начиная с какого размера цикла появляются чередования в длинах связей. Ученые пришли к выводу, что данные явления зависят от вкладов пи-электронов, стремящимся образовать пары, и сигма-электронов, образующих равные связи. Поэтому линейные полиены обладали чередованием, а в циклических оно начиналось с некоторого критического размера цикла. Позже эти предсказания были подтверждены расчетами и экспериментами.
В 1963 году Кристофер написал статью «Группы симметрии структурно нежестких молекул», которая считается весомым вкладом в молекулярную спектроскопию . В ней он предположил, что группа симметрии нежесткой молекулы есть группа перестановок схожих частиц, но перестановки ограничены временем эксперимента. На нескольких специальных примерах было показано, как определять статистические веса вращательных уровней в таких молекулах. Кристофер показал, что эта идея позволяет объяснить вращательные спектры диметилацетилена, имеющего небольшой торсионный барьер вращения. Позднее он установил, что подход применим как к жестким, так и к не очень жестким молекулам. В спектроскопическом сообществе его работы были отмечены как элегантные и доступные для восприятия.
Другой не менее важной областью исследований Кристофера стали электроциклические реакции, а также причины, по которым термическая и световая активация приводят к разным продуктам. Объяснение, как сейчас известно, кроется в симметрии высшей занятой молекулярной орбитали реагирующих веществ. В 1965 Лонге-Хиггинс, Абрамсон, Вудвард и Хоффман опубликовали ряд сообщений, в которых обсуждались контролируемые симметрией реакции. Теория Лонге-Хиггинса и Абрахамсона была полной, поскольку основывались на симметрии состояний, а не орбитальной симметрии. Однако обстоятельства сложились так, что большую известность в изучении этих реакций получили Вудвард и Хоффман. Конечно, они объявили благодарность за обсуждение в своих работах, но теперь данные правила называются их именами, а Хоффман и Фукуи получили Нобелевскую премию за исследование граничных орбиталей.
Последняя работа в области химии называется «Квадрупольный момент диполярных молекул» . Вывод, полученный из рассмотрения прямого рассеяния света диполярными молекулами, состоит в том, что квадрупольный момент относится к эффективному квадрупольному центру, а не к центру масс, как считалось ранее. При этом поляризуемость в более высоких порядках равна нулю, а квадрупольный момент не зависит от изотопного замещения. Несколько лет спустя Имри и Раб вывели другое выражение для поляризуемости в высших порядках, следовательно расположение квадрупольного центра изменилось. Однако незадолго до смерти Кристофера они пересмотрели этот вывод в пользу результата Лонге-Хиггинса.
Статистическая механика
Помимо квантовой химии следует отметить успехи Кристофера в статистической механике. Хотя она и не входила в основную сферу его деятельности, несколько его работ внесли важный вклад в эту область.
Основная заслуга Кристофера в том, что он ввел модель конформных систем, а также этот термин. В 1930-1950е в центре внимания как теоретиков, так и экспериментаторов были избыточные термодинамические свойства неионных жидких смесей. Известно, что статистическая механика жидкостей сама по себе сложная наука, но в докомпьютерные времена она казалась совсем неприступной. Ведь для корректного описания приходится учитывать не только парные взаимодействия, как в газе, но и взаимодействия с соседними зафиксированными частицами, как в твердом теле. Существует два подхода к описанию жидкостей — расширение газовых теорий или теорий твердого тела, последние известны как решеточные модели. Они обладают элегантной математической составляющей, но как позже стало известно, не описывают свойств реальных жидкостей.
Работа Кристофера в 1950 поразила сообщество статистической механики. Она была представлена на неформальной встрече, организованной М. Г. Эвансом. На мероприятии присутствовали видные ученые и один из них, А. Гуггенхайм, раскритиковал Кристофера за невежество и незнание ранних работ в этой области. Однако Кристофер возразил ему, сказав, что полезно смотреть свежим взглядом на новые вещи.
