Ягупольский, Лев Моисеевич: биография

Открытие ион-радикального и катионного перфторалкилирования

Ранее считалось, что перфторалкилиодиды в отличие от алкилиодидов не вступают в реакции алкилирования из-за обращённой полярности их молекул. Исследования Л. М. Ягупольского и В. Н. Бойко показали, что перфторалкилирование тиофенолов можно осуществить по ион-радикальному механизму в условиях ультрафиолетового облучения в жидком аммиаке или полярных растворителях. Ион-радикальное перфторалкилирование позволило получать считавшиеся труднодоступными перфторалкилсульфиды с любой длиной цепи перфторалкильного заместителя нормального или разветвлённого строения. Из селено- и теллурофенолов аналогичным способом были получены неизвестные ранее перфторалкилселениды и теллуриды. В реакцию ион-радикального перфторалкилирования вступают также C-нуклеофилы, например, -дикетоны.

Л. М. Ягупольским впервые получены соли арилперфторалкилиодония (см. Ониевые соединения), оказавшиеся удобными реагентами для алкилирования по катионному механизму. Они вступают в реакцию с нуклеофилами при температурах 50 … +20 °C в диметилформамиде. Методом катионного перфторалкилирования, аналогично ион-радикальному, можно получать перфторалкилсульфиды и селениды, а вторичные и третичные производные анилина дают с этими реагентами продукты алкилирования в пара-положение. Арилперфторалкилиодониевые соли реагируют также с неорганическими солями — нитритами, цианидами, тиоцианатами, селеноцианатами образуя, соответственно, нитро-, циано-, цианотио- и цианоселеноперфторалканы. Аналогично иодониевым соединениям, перфторалкилирующими агентами оказались и впервые синтезированные Л. М. Ягупольским соли диарилперфторалкилсульфония.

Другие исследования в области фторорганического синтеза

Хлордифторуксусная кислота обычно используется в синтезах (в виде соли) как источник дифторкарбена:

Совместно с В. А. Коринько найдены условия её конденсации с фенолами и тиофенолами с сохранением карбоксильной группы. В аналогичную реакцию введена и монохлорфторуксусная кислота; окислением и декарбоксилированием продуктов конденсации (эфиров арилтиофторуксусной кислоты) были получены арилмонофторметилсульфоны:

Л. М. Ягупольским найден удобный реагент, позволяющий производить замену атомов иода или брома на трифторметильную группу — трифторметилмедь. Синтезы с трифторметилмедью можно проводить в стеклянной посуде при атмосферном давлении и с использованием доступных реагентов. Аналогичный способ — замена галогена на трифторметилтиогруппу действием трифторметилсульфида меди — разработан совместно с Н. В. Кондратенко и А. А. Коломейцевым. Особенно пригодным этот реагент оказался для введения трифторметильной группы в ароматические соединения с электроноакцепторными заместителями, например, с нитрогруппой. Совместно с В. П. Самбур найден ещё один метод введения трифторметилтиогруппы — реакция солей диазония с трифторметилсульфидом серебра AgSCF3.

Перфтор-трет-бутилцезий (CF3)3CCs был использован для замены атомов фтора в замещённых фторбензолах на перфтор-трет-бутильную группу, а также для синтеза арилперфтор-трет-бутилсульфидов и селенидов.

Синтез фторсодержащих фосфорорганических и иодорганических соединений

Совместно с Ж. М. Ивановой открыта реакция трифторида сурьмы с фенилдихлорфосфином и впервые синтезировано органическое соединение пятикоординационного фосфора — фенилтетрафторфосфоран:

При помощи трифторида сурьмы получены также фторангидриды арилфосфоновых и тиофосфоновых кислот.

Л. М. Ягупольским, В. Я. Семением и К. И. Бильдиновым разработан метод электрохимического фторирования триалкилфосфиноксидов с образованием трис(перфторалкил)дифторфосфоранов. Гидролиз этих продуктов позволяет получить соответствующие фосфоновые и фосфиновые кислоты, считавшиеся «экзотическими», как и другие соединения фосфора с перфторалкильными группами. До этого исследования подобные реакции считались невозможными из-за отравления электродов фосфором.