Неф, Джон: биография
Предпосылки современной радикальной теории и теории переходного состояния
Дж. У. Неф и его школа занимались проблемами химической реакционной способности соединений углерода. Их работа предшествовала современной радикальной теории и современной теории переходного состояния. Поскольку электронная природа ковалентной связи в то время не была известна, Неф сделал акцент на численном значении валентности и на инициировании диссоциации связей в реакции. Он начал с критики концепции Кекуле о том, что валентность углерода всегда равна четырём и изучил такие соединения, как окись углерода, изоцианиды и фульминаты, в которых углерод имеет более низкую валентность. Неф установил, что в этих веществах валентность углерода изменяется от 2 до 4 при добавлении одного незамещенного атома углерода. Он считал, что такие соединения углерода, как алкилгалогениды, сначала диссоциируют на реакционно-способный двухвалентный углеродный радикал, который далее может реагировать несколькими способами. При изучении реакции Вюрца он определил выход продуктов.
Эта теория диссоциации была действительно актуальной для своего времени. Наша современная теория переходного состояния предзнаменована словами Нефа: «Кроме ионных, остальные реакции между двумя веществами всегда происходит за счёт их объединения с образованием продукта присоединения. Одна ненасыщенная молекула, находясь частично в активном молекулярном состоянии, поглощает вторую молекулу. В результате, продукт присоединения часто спонтанно распадается с образованием двух молекул». Сейчас известно, что основным шагом в образовании свободных радикалов является гомолитический разрыв ковалентной связи с получением свободных радикалов, которые могут рекомбинироваться несколькими способами.
Эти радикалы не являются преимущественно двухвалентными, хотя в случае диссоциации диазометана современные химики нашли доказательства существования переходного метиленового радикала («карбена»).
Современный инструментарий электронного магнитного резонанса показывает, что свободные радикалы могут существовать бесконечно долго, когда попадают в дефекты кристаллической решётки. В настоящее время действительны объяснения Нефа касательно реакции получения карбиламина Готье (1869) с участием промежуточных радикалов дихлорметилена.
Ненасыщенные соединения углерода
Когда Неф начинал свои первые работы по созданию тетрагалогено-производных р-бензохинона, использовались три формулы p-бензохинона. Из трёх в настоящее время принята одна, установленная на основе прочной экспериментальной базы Нефа. Затем он обратил своё внимание на натриевые соли -кето-сложных эфиров, в формуле которых, как он считал, металл должен быть присоединён к кислороду, а не к углероду. После натриевых солей -кето-эфиров Неф приступил к изучению натриевых солей первичных и вторичных нитроалканов. Он настаивал на енольной структуре для соли и показал, что кислота восстанавливается не из нитроалкана, а происходит образование карбонильного соединения. Способ синтеза карбонильного соединения из соли нитроалкана известен как одна из реакций Нефа. Неф установил истинную формулу фульминатов, которые ранее Либих и Гей-Люссак описали как соли двухосновных кислот. Он признал, что атом углерода в фульминовой кислоте, скорее всего, двухвалентен. В качестве убедительного доказательства этого факта он выделил гидрогалогенид фульминовой кислоты.
Неф также изучал синильную кислоту, её соли и алкил-изоцианиды. Он заинтересовался специфическим соединением 2(RNC) ·3HCl и веществами, полученными действием алкил-гипохлоритов на цианиды металлов. Он предпочитал структурную формулу Н-N=C для синильной кислоты и, как и многие химики-органики своего времени, он не любил таутомерию или перемещение структур, заявив, что «для объяснения поведения органического соединения одной формулы предостаточно». Он проводил исследования истино двухвалентных соединений углерода, которые он начал с предположений о роли двухвалентного углерода во всех других органических реакциях. Эти предположения, подтверждённые большим количеством экспериментальных данных, были опубликованы в четырёх длинных статьях в Liebigs Annalen.
