Хлопин, Виталий Григорьевич: биография
Строго экспериментально установлено:
а) При достижении истинного (термодинамического) равновесия между кристаллической твёрдой фазой (электролит) и раствором присутствующий в растворе изоморфный с твёрдой фазой микрокомпонент распределяется между двумя несмешивающимися растворителями по закону Бертло — Нернста и притом во всех известных случаях в простой его форме: Ск/Ср = К или
где x — количество перешедшего в кристаллы микрокомпонента, a — общее количество микрокомпонента, y и b — соответственные значения для макрокомпонента.
б) Механизм, ответственный за достижение истинного равновесия между кристаллической фазой и раствором, сводится к процессу многократной перекристаллизации твёрдой фазы, заменяющему в рассматриваемом случае практически отсутствующий при обычных условиях процесс диффузии в твёрдом состоянии. Перекристаллизация при субмикроскопических размерах кристаллов протекает чрезвычайно быстро, таким образом при кристаллизации из перенасыщенных растворов перекристаллизация и установление равновесия заканчиваются на стадии, пока кристаллики достаточно малы.
в) В случае медленной кристаллизации не из перенасыщенных растворов, а из насыщенных, в частности, за счёт медленного испарения, истинное равновесие между кристаллами и раствором не наблюдается, а распределение микрокомпонента между твёрдой фазой и раствором протекает в данном случае по логарифмическому закону Госкинса и Дернера, сложившемуся на основе представления о неперывном ионном обмене между гранями растущего кристалла и раствором
Здесь, как и выше: a — общее количество микрокомпонента, x — количество микрокомпонента, перешедшего в твёрдую фаазу, b — общее количество макрокомпонента, y — количество макрокомпонента, перешедшего в твёрдую фазу.
г) Резкое изменение значения D при изменении t° или состава жидкой фазы является показателем возникновения нового химического равновесия в растворе или в твёрдой фазе.
д) Случай распределения микрокомпонента между кристаллической твёрдой фазой и раствором (по закону Бертло — Нернста или Госкинса и Дернера) может служить доказательством образования им с анионом или катионом твёрдой фазы соединений, кристаллизующихся изоморфно с твёрдой фазой.
Радиоактивные элементы как индикаторы
Радиоактивные элементы (Ra и RaD) использовались В. Г. Хлопиным и Б. А. Никитиным в качестве индикаторов при определении природы нового рода смешанных кристаллов Грамма. Настоящие исследования показали принципиальную разницу между истинными смешанными кристаллами в духе Э. Митчерлиха, когда замещение одного компонента другим выражается в форме: ион на ион, или атом за атом, молекула за молекулу, и смешанными кристаллами нового рода, в которых такое простое замещение невозможно, а протекает посредством весьма малых размеров готовых участков кристаллической решётки каждого компонента. Учёными было показано, что смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от истинных смешанных кристаллов наличием низкого предела смешиваемости — вовсе не образуются при малой концентрации одного из компонентов. В данном случае они подобны аномальным смешанным кристаллам (что показано экспериментально В. Г. Хлопиным и М. А. Толстой), и соотносятся с последними приблизительно как коллоидный раствор с суспензией. Эти работы (по структуре и свойствам смешанных кристаллов нового рода и аномальных смешанных кристаллов) навели В. Г. Хлопина на мысль о потребности классификации изоморфных тел не через рассмотрение структуры изоморфных смесей в статическом равновесии (как это делалось, например, В. Г. Гольдшмидтом и его школой), а сообразуясь со способами замещения компонентов — учитывая динамику образования изоморфной смеси. В таком случае все изоморфные тела по способу замещения строго разделяются на две группы:
а) Изоморфные соединения в духе Э. Митчерлиха, истинно изоморфные. Замещение при образовании смешанных кристаллов такими соединениями происходит по первому принципу: ион за ион и т. д. К таким кристаллам применимы указанные законы распределения. Такие соединения обладают сходным химическим составом и молекулярной структурой.
